[第09期] 科技報導 — 有機發光元件的進展與應用
楊志仁/卓庭毅/吳忠幟

一、前言
過去十多年來，有機導電小分子及高分子材料的研發極為迅速。隨著有機導體、絕緣體及半導體材料的齊備，有機半導體材料在電子及光電元件的領域裡，例如有機薄膜發光二極體（Organic Light Emitting Diodes）、感光二極體（Photodiodes）、光導元件（Photoconductors）、太陽能電池（Solar Cells）及薄膜電晶體等（Thin Film Transistors, TFTs）均逐漸展現實用的潛力。一般而言，有機半導體光電元件具有薄膜元件及低溫製程的特性，因此不受限於傳統晶態基板的大小限制，適用於各種基板以及大面積的製作方式，將產生許多與傳統無機半導體有明顯區隔的應用，如大面積的光電系統等。

二、有機發光元件的發展
在各種有機光電材料及元件中，近年來以有機發光元件（Organic Light-Emitting Devices, OLEDs）及其在平面顯示器應用上的進展最為迅速。有機發光二極體的發展可朔自1963年，Pope在約10-20mm厚的Anthracene晶體兩端通上數百伏特的跨壓[1]，觀察到電流的流通及發光現象。其它有機分子晶體亦陸續被發現具有電激發光的性質，但由於其操作電壓偏高，能量轉換效率偏低，在實際應用上還有相當差距。1987年，美國柯達公司的鄧青雲博士藉由真空蒸鍍的方法[2]，發展出以有機小分子Alq3 （tris-(8-hydroxyquinolinol)aluminum, 圖一(a)）為發光及電子傳導材料的多層有機發光二極體（multilayer or heterostructure OLED），大幅改善了OLED元件的操作特性，將操作電壓降低至10V之內，量子效率可達1％，元件穩定性提升等，因而確立了OLED元件的實用性。
相對於Pope及柯達公司等所用的小分子材料以及真空蒸鍍製程，Partridge等於1980年代亦陸續報導利用高分子聚合物及溶液塗佈方式所製作的OLED元件，其所用的材料係以具有良好電洞傳導特性的聚合物poly(vinylcarbazole) (簡稱PVK,為一深藍光材料)為主[3]。1990年，英國劍橋大學卡文迪西實驗室（Calvendish　Lab.）報導了以聚苯基乙烯基[poly(p-phenylene-vinylene)，PPV]聚合物為發光材料（圖一(b)），並以聚合物溶液塗佈方式所製作的單層有機膜黃綠光元件[4]。由於這些高分子聚合物材料亦具有類似半導體的特性及吸引人的簡易製程，很快地引發了聚合物發光元件（PLED）的研究熱潮。自此以後，各種摻雜發光染料之小分子、高分子OLED元件的研究與發展便迅速成長。
有機發光元件的相關領域得以快速進展，得力於它的元件特性及製作方式，十分適合平面顯示器的應用。其特點如下：1.不需晶態基板，顯示器大小不受限制；2.低溫製程，可製作在任何基板上；3.快速反應時間（<μs）；4.RGB元件皆可製作；5.低操作電壓；6.高流明效率；7.高亮度、高對比；8.自發光、廣視角。和其他自發光顯示器技術，如CRT，TFEL，PDP及FED等相比較，OLED的操作電壓僅需數伏特至十幾伏特，明顯地遠低於其他技術（>100伏特）。另外OLED材料良好的機械韌性和低溫製程，使其可以很容易地製作在任何輕、薄，甚至可撓曲（Rollable）的基板上（如塑膠基板），因此吸引了相當多研究團隊投入研發的工作。
由於OLED的能量使用效率可提昇到目前平面顯示器主流技術LCD的十倍以上，有可能為平面顯示器及可攜式電子產品帶來革命性的變化。1997年，日本Pioneer公司以小分子材料為基礎，發表了單色（綠色）被動矩陣顯示器（256 x 64 pixels）（圖二(a)），首度成功地將OLED顯示技術，實際應用在汽車音響顯示面板上。1999年5月，該公司又發表一款4色的被動矩陣顯示器（256 x 64 pixels）。2002年，Pioneer與Motorola兩家公司合作在美國推出了應用於手機之多色有機電激發光顯示面板（圖二（b））。2003年初，美國Kodak公司更率先將OLED全彩顯示面板（2.2吋，521 x 218 pixels），列為數位相機的標準配備（圖二(c)）。
在全彩顯示器發展方面， 1998年日本Pioneer公司成功地發表5.25吋的被動式全彩小分子型有機電激發光顯示器（QVGA ，320 x 240 pixels）。1999年，日本三洋（Sanyo）與美國柯達（Kodak）兩家公司，亦成功地開發出第一個全彩低溫多晶矽主動矩陣式之小分子型有機電激發光顯示器（2.4吋, 852 x 222 pixels）。2002年，日本新力公司（Sony）推出了將13吋全彩主動式有機電激發光顯示器（圖二(d)），解析度可達SVGA等級，且面板厚度僅1.4mm，大幅增加了全彩OLED顯示器的實用性。

三、OLED元件基本原理
OLED元件本質上為一固態半導體元件，只是所使用的半導體為有機半導體而非傳統的無機半導體。最簡單的OLED元件結構如圖三所示，其組成基本上是由一層具有發光特性的有機半導體夾在上金屬陰極和下透明陽極之間，整個元件製作在透明基板如玻璃上，透明陽極通常是由透明導體ITO（摻雜錫(Tin)之氧化銦(Indium Oxide)）所構成。當一順向偏壓加諸陽極和陰極之間時（參照圖三之能帶示意圖），電洞和電子分別自陽極和陰極注入有機半導體，二種載子在有機薄膜中傳導而相遇時，經由輻射性復合（radiative recombination）的方式產生光子（photon），透過透明陽極和透明基板而發光。但是單層元件的特性通常較受限制而不易提升，這也是早期的OLED元件特性無法突破的困難所在。1987年，柯達公司發表突破性雙層元件結構（如圖四所示），採用電洞傳導層（diamine）注入和傳導電洞，使用電子傳導層（Alq3）注入和傳導電子。同時如圖四的能階示意圖所示，多層結構的另一項好處是可以利用異質接面（heterojunction）處的能障（energy barrier）來侷限載子的空間分佈，提高復合區域中的載子密度，因而增加元件的發光效率，確立了OLED元件的實用性。柯達所發展出來的雙層結構概念，日後被推廣至多層結構，進一步提升OLED元件的特性。

四、實驗室現況
筆者所屬的「有機光電半導體與元件實驗室」自1998年起，持續獲政府贊助研究經費，從事有機光電材料、元件以及相關應用技術課題的研究，以下簡要介紹本實驗室近幾年來在有機發光元件及光電元件的部分研究成果。
在典型的有機發光二極體異質接面結構中[2]，由於有機材料間分子能階及傳導特性的不匹配，在不同有機材料間會形成遽變異質接面（abrupt heterojunction），進而導致正負載子不易注入到遽變接面的另一側，局部累積而形成強大的電場，因此對元件的操作電壓、發光效率及元件壽命有不利的影響。因此，我們發展出模糊接面有機發光元件（Fuzzy-Junction OLEDs）結構以及相關的製作技術[5]，使原來的遽變接面轉變成理想的漸變接面。在我們的實驗中，模糊接面元件可達約20 lm/W綠螢光發光效率，優於傳統遽變接面元件文獻中最高的13 lm/W，使能量使用效率提高了50%。
另外我們發展出可於元件製作完成後再改變元件結構及光電特性的程式化元件（reconfigurable devices）。在元件製作完成的初始結構下為藍光OLED元件，可依序將之程式化為綠光及紅光元件，此種元件深具應用於高解析度彩色OLED顯示的潛力（圖五）。
藍光OLED元件不僅是全彩OLED顯示器中不可或缺的一環，在照明用白光元件的應用上，更有舉足輕重的地位。在持續研究藍光材料與元件過程中，我們發展出以旋環雙茀基核心含嘧啶雜環芳香族寡聚物為基礎的高效能藍光元件[6]，亮度值可達文獻中最高的80,000 cd/m2。
在有機發光元件中，有機電荷傳輸層的電荷傳輸能力，即載子之遷移率（carrier mobility），是影響元件特性如操作電壓的重要因素。因此本實驗室建立了飛行時間式電荷傳輸特性量測系統（Time-of-Flight System, TOF）（圖六），用以研究載子在有機薄膜中的傳導特性[7,8]。在我們的研究中發現了數種以螺旋芳香族系（spiro）結構為基礎的雙極性（bipolar）材料，其電洞遷移率可達4×10-3cm2/V?s，電子遷移率也可達到創紀錄的10-3cm2/V?s。
此外，OLED元件經常透過材料的摻雜（doping）達到色彩調制及提昇元件效率等目的。所謂摻雜係指在有機薄膜發光二極體中，在主體材料層中（host layer）添加少量的客體發光摻雜物（guest emissive dopants）。但無論是高分子或小分子的摻雜製程，摻雜物將均勻地分佈在主體材料層中，無法局部調制元件的光電或電氣特性。為了突破此種限制，我們發展出新的摻雜技術：有限摻雜源的擴散熱轉印法（Finite-source Dye-diffusion Thermal Transfer，FS-D2T2）[9-11]，可對有機膜進行局部選擇性摻雜，調制光電特性。利用此特性，我們可製作出任意圖案的多彩有機發光二極體（圖七）。
有機固態材料不僅可作為一般發光元件，更有可能進一步應用於固態雷射。對於量子效率和熱穩定性高的有機發光材料，外加以雷射激發光源，沿著激發光條紋方向傳播的光子，會持續誘使處於激發態的有機材料分子回到基態而放光。從圖八頻譜中可看出，隨著激發光源強度逐漸增加，受激放射的光子數量大於損耗時，光子數量將持續增加，產生強化放光及窄化放光頻譜的效應，亦即產生自發性增強放光。若再加上反射面形成共振腔，則可進一步產生雷射。
本實驗室亦致力於有機感光元件，如太陽能電池（solar cell）和光偵測器（photodetector）的研究。圖九為本實驗室目前可製作出的有機材料太陽能電池特性，其外部量子效率可達14%。

五、結論
本文簡要地介紹近年來有機發光元件及顯示器應用的進展，並介紹近幾年內本實驗室在有機發光元件及光電元件的部分研究成果。由於有機光電材料與元件的發展至今始進入初期的應用階段，所以無論是在元件製程、元件物理、新材料的開發以至應用的技術上，均蘊含許多發明與創新的機會。
最後，我們藉此機會感謝在研究過程中曾給予我們協助的師長及同仁，以及與我們有持續合作的研究同仁。

六、參考資料
[1] M. Pope, H.P. Kallmann and P.J. Magnante, J. Chem. Phys. 38, 2042 (1963)
[2] C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
[3] R.H. Partridge, polymer 24, 733 (1983)
[4] J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Mark, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burn and A.B. Holmes, Nature, 347, 539 (1990)
[5] C.-W. Chen, T.-Y. Cho, C.-C. Wu, H.-L. Yu and T.-Y. Luh, Appl. Phys. Lett. 81, 1570 (2002)
[6] C.-C. Wu, Y.-T. Lin, H.-H. Chiang, T.-Y. Cho, C.-W. Chen, K.-T. Wong, Y.-L. Liao, G.-H. Lee, and S.-M. Peng, Appl. Phys. Lett. 81, 577 (2002)
[7] C.-C. Wu, T.-L. Liu, W.-Y. Hung, Y.-T. Lin, K.-T. Wong, R.-T. Chen, Y.-M. Chen, and Y.-Y. Chien, J. Am. Chem. Soc. 125, 3710 (2003)
[8] C.-C. Wu, W.-Y. Hung, T.-L. Liu, L.-Z. Zhang, and T.-Y. Luh, J. Appl. Phys. 93, 5465 (2003)
[9] C.-C. Wu, C. Yang, H.-H. Chang, C.-W. Chen, C.-C. Lee, Appl. Phys. Lett. 77, 794-796 (2000)
[10] H.-H. Chang, C.-C. Wu, C. Yang, C.-W. Chen, and C.-C. Lee, Appl. Phys. Lett. 78, 574-576 (2001)
[11] C.-C. Wu, S.-Y. Lin, C.-W. Chen, and J.-H. Hsu, Appl. Phys. Lett. 80, 1117-1119 (2002)

楊志仁，台科大機械所1998年畢業，國立台灣大學光電所博士班二年級研究生
卓庭毅，電機系2001年畢業，國立台灣大學電子所博士班二年級研究生
吳忠幟，電機系1990年畢業，現任台大電機系、光電所暨電子所副教授